Бессвинцовая пьезокерамика: материалы, технологии и современные вызовы
Традиционная пьезокерамика на основе цирконата-титаната свинца (PZT) обладает выдающимися функциональными свойствами, однако её основной компонент — оксид свинца (PbO), содержание которого превышает 60-70%, является высокотоксичным и легколетучим веществом. Высокая температура спекания (свыше 1200°C) вызывает отклонение от химической стехиометрии, затрудняя контроль свойств материала, и приводит к серьёзному загрязнению окружающей среды, нанося вред здоровью человека.
В ответ на эти вызовы была разработана бессвинцовая пьезокерамика, включающая такие основные системы, как титанат бария, титанат висмута-натрия и ниобат калия-натрия. Однако до сих пор не создан материал, полностью повторяющий комплекс свойств PZT: высокий пьезоэлектрический коэффициент, температурную стабильность, устойчивость к усталости и низкий гистерезис.
1. Необходимость разработки бессвинцовой пьезокерамики
С 1960-х годов PZT-керамика доминировала в производстве ультразвуковых преобразователей. Однако с введением в 2002 году европейской директивы RoHS (об ограничении использования опасных веществ), а также принятием аналогичных норм в Китае, Японии и Южной Корее, начались активные поиски альтернатив. Исключение для PZT в директиве RoHS подлежало пересмотру в 2022 году.
Хотя исключение, вероятно, будет продлено, следующие 5 лет являются критическими для тестирования и оценки бессвинцовых материалов в реальных устройствах, поскольку их свойства отличаются от свойств PZT и требуют адаптации.
Таким образом, цель разработки — создание высокопроизводительной и экологически безопасной пьезокерамики, которая на всех этапах своего жизненного цикла (производство, использование, утилизация) не наносит ущерба окружающей среде.
2. Основные системы бессвинцовой пьезокерамики
Выделяют три основных типа структур бессвинцовой пьезокерамики:
- Структура бронзового типа вольфрама
- Слоистая структура висмута
- Перовскитная структура (наиболее изученная)
К перовскитным материалам относятся три основные системы:
2.1. Бессвинцовая пьезокерамика на основе титаната бария (BaTiO₃, BTO)
BTO — первый известный пьезоэлектрический керамический материал. Он претерпевает четыре фазовых перехода с соответствующими температурами: 120°C (кубическая → тетрагональная), 5°C (тетрагональная → орторомбическая) и -80°C (орторомбическая → ромбоэдрическая).
Недостатки: низкий пьезоэлектрический коэффициент (d₃₃ = 190 пК/Н), низкая температура Кюри (120°C) и плохая температурная стабильность near комнатной температуры из-за фазовых переходов. Современные методы синтеза (гидротермальный синтез, микроволновое спекание) позволяют значительно улучшить свойства (d₃₃ до 788 пК/Н).
2.2. Бессвинцовая пьезокерамика на основе титаната висмута-натрия ((Na,Bi)TiO₃, NBT)
NBT-керамика характеризуется высокой температурой Кюри (Tс = 320°C), большой остаточной поляризацией (Pr = 38 мкКл/см²) и высоким коэффициентом электромеханической связи.
Недостатки: высокое коэрцитивное поле (Eс = 73 кВ/см), испарение висмута при спекании, трудности поляризации и относительно низкий пьезоэффект (d₃₃ < 100 пК/Н), что ограничивает практическое применение.
2.3. Бессвинцовая пьезокерамика на основе ниобата калия-натрия ((K,Na)NbO₃, KNN)
KNN — это твёрдый раствор сегнетоэлектрика KNbO₃ и антисегнетоэлектрика NaNbO₃. Методы легирования и текстурирования позволяют достичь пьезоэлектрических постоянных до 426 пК/Н, что сравнимо с некоторыми марками PZT. KNN-керамика уже применяется в ультразвуковых преобразователях и датчиках.
Недостатки: сложность спекания, плохая температурная стабильность и нестабильность пьезоэлектрической активности.
3. Методы приготовления бессвинцовой пьезокерамики
3.1. Технология ориентации зерен
Данная технология позволяет упорядочить ориентацию зёрен поликристаллической керамики, придавая ей анизотропные свойства, близкие к монокристаллам, без изменения температуры Кюри. Основные методы: термообработка и технология роста зёрен по шаблону (Templated Grain Growth, TGG).
3.2. Технология искрового плазменного спекания (SPS)
SPS — метод спекания под давлением с использованием импульсного постоянного тока. Преимущества: высокая скорость нагрева, короткое время спекания и пониженная температура процесса. Это позволяет получать высокоплотные материалы с однородной микроструктурой и минимизировать потери летучих компонентов (например, Na и K в KNN-керамике).
3.3. Золь-гель технология
Золь-гель метод обеспечивает смешение компонентов на молекулярном уровне, что позволяет синтезировать высокооднородные и плотные материалы с улучшенными пьезоэлектрическими характеристиками.
4. Проблемы и вызовы
Несмотря на прогресс, бессвинцовая пьезокерамика сталкивается с рядом фундаментальных и технологических проблем:
- Отсутствие истинной морфотропной фазовой границы (МФГ), которая обеспечивает высокие показатели в PZT. Существующие МФГ часто являются температурно-зависимыми.
- Недостаточная температурная стабильность электрических параметров.
- Трудность совмещения высокого механического добротности (Qm) и высокого пьезоэлектрического коэффициента (d₃₃) в «жёстких» материалах.
- Сложность процессов изготовления, особенно для многослойных и печатных устройств.
- Необходимость изучения новых парадигм, таких как наноэлектроника доменных стенок.
Наиболее перспективными с точки зрения температурной стабильности считаются системы на основе KNN и BFO (феррита висмута), однако их электрофизические параметры требуют дальнейшего улучшения.
5. Заключение
Бессвинцовая пьезокерамика представляет собой экологически безопасную альтернативу свинецсодержащим материалам. Наиболее глубоко изучены перовскитные системы: BTO, NBT и KNN. Современные методы синтеза и спекания (SPS, золь-гель, текстурирование) позволяют существенно улучшить их функциональные свойства. Однако для широкого коммерческого применения необходимо решить ключевые проблемы, связанные с достижением стабильной и высокой пьезоактивности, температурной стабильности и надёжности в готовых устройствах. Дальнейшие исследования должны быть сфокусированы на фундаментальном понимании физических механизмов в этих материалах и разработке технологий их промышленного производства.
